Галогеналканы

Строение галогеналканов

В галогеналканах связь углерод-галоген (C-X) образована sp³-гибридизированной орбиталью углерода и p-орбиталью галогена. Чем больше размер галогена, тем больше размер p-орбитали, поэтому, чем больше галоген, тем больше длина связи, перекрытие орбиталей меньше и связь, соответственно, слабее.

В связи с тем, что электроотрицательность галогенов больше электроотрицательности углерода, связь C-X является полярной. Электронное облако смещено в сторону галогена, тем самым наделяя галоген большим отрицательным зарядом, атом углерода становится менее электроотрицательным. Как следствие, атом углерода становится более восприимчивым к нуклеофилам, т.е. к основаниям Льюиса, атомы галогенов - к кислотам Льюиса.

Свойства галогеналканов

Температура кипения галогеналканов выше, чем температура кипения соответствующих алканов. Из-за низкой полярности, галогеналканы растворяются в неполярных растворах и нерастворимы в воде.

Метилхлорид, метилбромид, этилхлорид - газы, метилиодид и большинство других галогенпроизводных являются жидкостями со сладковатым запахом.

Реакции галогеналканов

Алифатическое нуклеофильное замещение

Как уже было сказано, из-за особенностей строения галогеналкана, углерод в связи C-X обеднён электронами, поэтому атом углерод атакуют богатые электронами вещества, называемые нуклеофилами. Нуклеофилы выталкивают галоген, который забирает с собой электронную пару. Нуклеофилом может быть анион, либо нейтральная молекула с неразделённой электронной парой. В первом случае продукт реакции будет нейтральным, во втором - обладать положительным зарядом.

Реакция нуклеофила-аниона и галогеналкана
Nu:^- + R^δ+-X^δ- → [R-Nu] + X^-
Реакция нуклеофила с неразделённой электронной парой и галогеналкана
Nu: + R^δ+-X^δ- → [R-Nu]⁺ + X^-

Ниже, в таблице, представлены реакции алифатического нуклеофильного замещения галогеналканов:

Бимолекулярное нуклеофильное замещение

В реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения в галогеналканах, нуклеофил приближается к атому углерода с обратной стороны связи C-X, образуя связь с углеродом и, тем самым, "выталкивая" галоген. Большая часть энергии, необходимой для разрыва связи углерод-галоген, поступает из выделившейся энергии образования связи углерод-нуклеофил. Механизм реакции следующий: существует переходный этап, когда нуклеофил и галоген частично связаны с атомом углерода, такой этап длится 10^-12 с - один период молекулярного колебания. Таким образом, реакция происходит в один этап, не образовывая промежуточные вещества.

Мономолекулярное нуклеофильное замещение

Реакция мономолекулярного нуклеофильного замещения происходит в три этапа.

Первый этап - гетеролитический разрыв связи R-X, с образованием карбкатиона R⁺ и галоген-аниона X^-. Такой разрыв, как правило, является эндотермической реакцией и требует большого количества энергии, поэтому происходит медленно.

Второй этап - нуклеофильная атака карбкатиона R⁺. В случае с реакцией нуклеофила-аниона Nu^-, карбкатион образует связь с анионом R-Nu. Если реакция происходит с нейтральным веществом, Nu, то в образованной связи нуклеофил будет иметь положительный заряд R-Nu⁺.

На последнем этапе от молекулы отщепляется катион.

Таким образом, например, можно из галогеналкана получить спирт, посредством гидролиза трет-бутилхлорида:

1. Ионизация трет-бутилхлорида
(CH₃)₃CCl → (CH₃)₃C⁺ + Cl^-
2. Присоединение воды
(CH₃)₃C⁺ + H₂O → (CH₃)₃COH₂⁺
3. Отщепление протона
(CH₃)₃COH₂⁺ → (CH₃)₃COH + H⁺

Окисление галогеналканов

Галогеналканы при окислении расщепляются на углекислый газ, воду и галогеноводороды, например:

C₂H₅Cl + 3O₂ → 2CO₂ + 2H₂O + HCl

Реакции элиминирования

Реакция элиминирования в галогеналкане происходит не с углеродом с галогеном, а с соседним атомом, забирая один атом водорода. В результате атом углерода становится более заряженным, вызывая отщепление галогена у соседнего атома и образовывая двойную связь - алкен.

Для несимметричных галогеналканов работает правило Зайцева: водород отщепляется в значительной мере от именее гидрогенизированного атома. Реакция протекает как по мономолекулярному элиминированию, так и по бимолекулярному элиминированию.

Получение галогеналканов

Из спиртов

Для получения галогеналканов из спиртов, посредством замещения OH-группы, используются следующие реактивы: HBr, HI, HCl + ZnCl₂, PBr₃, PI₃, PCl₅ и SOCl₂. Преимущественно, используется тионилхлорид (SOCl₂), поскольку побочными продуктами, в этом случае, будут газы, которые легко удаляются из смеси.

3CH₃CH₂OH + PBr₃ → 3CH₃CH₂Br + H₃PO₃

Из алканов

Механизм реакции описан в разделе галогенирование алканов. В результате реакции образуются несколько продуктов, поэтому такой способ используется достаточно редко.

Высокая температура и ультрафиолет:
CH₃-CH₂-CH₃ + Cl₂ → CH₃-CH₂-CH₂Cl (45%) + CH₃-CHCl-CH₃ (55%)

Обмен галогенами

Обмен галогенами в галогеналканах используется для иодопроизводных, пример реакции:

В ацетоне:
R-Cl + Na⁺I^- → R-I + Na-Cl

Такая реакция очень удобная, поскольку хлорид натрия нерастворим в ацетоне и выпадает в осадок.

Из алкенов

Механизм реакции описан в статье галогенирование алкенов, пример реакции:

В темноте, в присутствии тетрахлорметана:
C₂H₄ + Br₂ → C₂H₄Br₂

Качественная реакция на галогеналканы

Галогены, азот и сера присоединены ковалентной связью к органическим элементам, поэтому, для определения их присутствия необходимо преобразовать соединения в ионные. Достичь этого можно при горении органического соединения с металлическим натрием. Когда органическое соединение нагревается с натрием, любые галогены, азот и сера преобразуются в неорганические натриевые соли, такие как галогенид натрия (для галогенидов), цианид натрия (для азота), сульфид натрия (для серы) и тиоцианат натрия (для серы и азота). Затем, количество соли можно проверить в водном растворе.