k-tree

Органическая химия

1. Алканы

C-C. Насыщенные алифатические углеводороды

2. Алкены

C=C. Олефины, углеводороды с двойной связью

3. Алкины

C≡C. Ацетиленовые углеводороды. Углеводороды с тройной связью

4. Циклоалканы

Циклические элементы. Циклогексан

5. Галогеналканы

R-X. Галогенпроизводные. Галогенированные алканы

6. Карбоновые кислоты

COOH. Свойства. Структура. Основные кислоты

7. Ацильная группа

R-C=O. Сложные эфиры. Амиды

8. Альдегиды и кетоны

R-C(=O)-H. R-C(=O)-R. Карбонильная группа

9. Спирты, фенолы и простые эфиры

OH. R-O-R. Получение и применение

10. Амины

Производные аммиака

Неорганическая химия

Общая химия



Галогеналканы

Галогеналканы находят широкое применение в индустрии, всё началось с открытия ДДТ (дихлор-дифенил-трихлорэтан) - дешёвого инсектицида. Тетрахлорметан используется для приготовления фреонов - охлаждающих жидкостей. Галогеналканы винилиденхлорид и винилхлорид используются для создания поливинилхлорида (ПВХ). Дихлорэтан добавляют в бензин, что бы оксиды ртути не оседали в цилиндрах. Бромметил - фумигант. Бромхлорметаном и бромфторметаном наполняют огнетушители. Также галогеналканом является тефлон. Наконец, в хирургии, в качестве анестезии.

Строение галогеналканов

В галогеналканах связь углерод-галоген (C-X) образована sp3-гибридизированной орбиталью углерода и p-орбиталью галогена. Чем больше размер галогена, тем больше размер p-орбитали, поэтому, чем больше галоген, тем больше длина связи, перекрытие орбиталей меньше и связь, соответственно, слабее.

В связи с тем, что электроотрицательность галогенов больше электроотрицательности углерода, связь C-X является полярной. Электронное облако смещено в сторону галогена, тем самым наделяя галоген большим отрицательным зарядом, атом углерода становится менее электроотрицательным. Как следствие, атом углерода становится более восприимчивым к нуклеофилам, т.е. к основаниям Льюиса, атомы галогенов - к кислотам Льюиса.

Свойства галогеналканов

Температура кипения галогеналканов выше, чем температура кипения соответствующих алканов. Из-за низкой полярности, галогеналканы растворяются в неполярных растворах и нерастворимы в воде.

Метилхлорид, метилбромид, этилхлорид - газы, метилиодид и большинство других галогенпроизводных являются жидкостями со сладковатым запахом.

Реакции галогеналканов

Алифатическое нуклеофильное замещение

Как уже было сказано, из-за особенностей строения галогеналкана, углерод в связи C-X обеднён электронами, поэтому атом углерод атакуют богатые электронами вещества, называемые нуклеофилами. Нуклеофилы выталкивают галоген, который забирает с собой электронную пару. Нуклеофилом может быть анион, либо нейтральная молекула с неразделённой электронной парой. В первом случае продукт реакции будет нейтральным, во втором - обладать положительным зарядом.

Реакция нуклеофила-аниона и галогеналкана
Nu:- + Rδ+-Xδ- → [R-Nu] + X-
Реакция нуклеофила с неразделённой электронной парой и галогеналкана
Nu: + Rδ+-Xδ- → [R-Nu]+ + X-

Ниже, в таблице, представлены реакции алифатического нуклеофильного замещения галогеналканов:

R-X + HO- → R-OHСпирт
R-X + H2O → R-OHСпирт
R-X + RO- → R-ORЭтер
R-X + RM → R-RАлкан
R-X + N≡C- → R-CNНитрил
R-X + -NR2 → R-NR2Амина
R-X + NR3 → R-+NR3Соль аммония
R-X + R-COO- → R-OOCRСложный эфир
R-X + I- → R-IЙодистый алкил
R-X + R-C≡C- → R-C≡C-RАлкин
R-X + HS- → R-SHТиол
R-X + RS- → R-SRТиоэфир
R-X + PR3 → R-P+R3Соль фосфония
Таблица 1. Алифатическое нуклеофильное замещение галогеналканов

Бимолекулярное нуклеофильное замещение

В реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения в галогеналканах, нуклеофил приближается к атому углерода с обратной стороны связи C-X, образуя связь с углеродом и, тем самым, "выталкивая" галоген. Большая часть энергии, необходимой для разрыва связи углерод-галоген, поступает из выделившейся энергии образования связи углерод-нуклеофил. Механизм реакции следующий: существует переходный этап, когда нуклеофил и галоген частично связаны с атомом углерода, такой этап длится 10-12 с - один период молекулярного колебания. Таким образом, реакция происходит в один этап, не образовывая промежуточные вещества.

Мономолекулярное нуклеофильное замещение

Реакция мономолекулярного нуклеофильного замещения происходит в три этапа.

Первый этап - гетеролитический разрыв связи R-X, с образованием карбкатиона R+ и галоген-аниона X-. Такой разрыв, как правило, является эндотермической реакцией и требует большого количества энергии, поэтому происходит медленно.

Второй этап - нуклеофильная атака карбкатиона R+. В случае с реакцией нуклеофила-аниона Nu-, карбкатион образует связь с анионом R-Nu. Если реакция происходит с нейтральным веществом, Nu, то в образованной связи нуклеофил будет иметь положительный заряд R-Nu+.

На последнем этапе от молекулы отщепляется катион.

Таким образом, например, можно из галогеналкана получить спирт, посредством гидролиза трет-бутилхлорида:

1. Ионизация трет-бутилхлорида
(CH3)3CCl → (CH3)3C+ + Cl-
2. Присоединение воды
(CH3)3C+ + H2O → (CH3)3COH2+
3. Отщепление протона
(CH3)3COH2+ → (CH3)3COH + H+

Окисление галогеналканов

Галогеналканы при окислении расщепляются на углекислый газ, воду и галогеноводороды, например:

C2H5Cl + 3O2 → 2CO2 + 2H2O + HCl

Реакции элиминирования

Реакция элиминирования в галогеналкане происходит не с углеродом с галогеном, а с соседним атомом, забирая один атом водорода. В результате атом углерода становится более заряженным, вызывая отщепление галогена у соседнего атома и образовывая двойную связь - алкен.

Для несимметричных галогеналканов работает правило Зайцева: водород отщепляется в значительной мере от именее гидрогенизированного атома. Реакция протекает как по мономолекулярному элиминированию, так и по бимолекулярному элиминированию.

Получение галогеналканов

Из спиртов

Для получения галогеналканов из спиртов, посредством замещения OH-группы, используются следующие реактивы: HBr, HI, HCl + ZnCl2, PBr3, PI3, PCl5 и SOCl2. Преимущественно, используется тионилхлорид (SOCl2), поскольку побочными продуктами, в этом случае, будут газы, которые легко удаляются из смеси.

3CH3CH2OH + PBr3 → 3CH3CH2Br + H3PO3

Из алканов

Механизм реакции описан в разделе галогенирование алканов. В результате реакции образуются несколько продуктов, поэтому такой способ используется достаточно редко.

Высокая температура и ультрафиолет:
CH3-CH2-CH3 + Cl2 → CH3-CH2-CH2Cl (45%) + CH3-CHCl-CH3 (55%)

Обмен галогенами

Обмен галогенами в галогеналканах используется для иодопроизводных, пример реакции:

В ацетоне:
R-Cl + Na+I- → R-I + Na-Cl

Такая реакция очень удобная, поскольку хлорид натрия нерастворим в ацетоне и выпадает в осадок.

Из алкенов

Механизм реакции описан в статье галогенирование алкенов, пример реакции:

В темноте, в присутствии тетрахлорметана:
C2H4 + Br2 → C2H4Br2

Качественная реакция на галогеналканы

Галогены, азот и сера присоединены ковалентной связью к органическим элементам, поэтому, для определения их присутствия необходимо преобразовать соединения в ионные. Достичь этого можно при горении органического соединения с металлическим натрием. Когда органическое соединение нагревается с натрием, любые галогены, азот и сера преобразуются в неорганические натриевые соли, такие как галогенид натрия (для галогенидов), цианид натрия (для азота), сульфид натрия (для серы) и тиоцианат натрия (для серы и азота). Затем, количество соли можно проверить в водном растворе.

Скачать статью в формате PDF.

Следующая статья - Карбоновые кислоты.

© 2015-2017 - K-Tree.ru
Копия материалов, размещённых на данном сайте, допускается только по письменному разрешению владельцев сайта.
По любым вопросам Вы можете связаться по почте info@k-tree.ru