k-tree

Органическая химия

1. Алканы

C-C. Насыщенные алифатические углеводороды

2. Алкены

C=C. Олефины, углеводороды с двойной связью

3. Алкины

C≡C. Ацетиленовые углеводороды. Углеводороды с тройной связью

4. Циклоалканы

Циклические элементы. Циклогексан

5. Галогеналканы

R-X. Галогенпроизводные. Галогенированные алканы

6. Карбоновые кислоты

COOH. Свойства. Структура. Основные кислоты

7. Ацильная группа

R-C=O. Сложные эфиры. Амиды

8. Альдегиды и кетоны

R-C(=O)-H. R-C(=O)-R. Карбонильная группа

9. Спирты, фенолы и простые эфиры

OH. R-O-R. Получение и применение

10. Амины

Производные аммиака

Неорганическая химия

Общая химия



Карбонильная группа. Альдегиды и кетоны

Органическая функциональная группа С=O носит название "карбонильная группа", она состоит из двойной связи углерод-кислород и является основой для таких соединений, как альдегиды, кетоны, сложные эфиры, амины и карбоновые кислоты.

Альдегиды и кетоны

Слово альдегид было придумано как сокращение латинского alcohol dehydrogenatus — дегидрированный спирт, самый популярный альдегид - формальдегид, из него делают смолы, синтезируют лекарства и как консервант. Формула альдегида - R-CHO, соединение, в котором карбонильная группа соединена с водородом и радикалом.

Слово кетон произошло от слова ацетон, младшего соединения из семейства кетонов. Кетоны используются как растворители, лекарства и для синтеза полимеров. Формула кетона - R-C(O)-R, соединение, в котором карбонильная группа соединена с двумя радикалами.

Структура и свойства карбонильной группы

Карбонильная группа основана на связи атома углерода и атома кислорода посредством α- и π-связей. Резонансная структура группы определяет высокую полярность соединения и электронное облако сдвинуто в сторону кислорода: Cδ+=Oδ-. Введение электроотрицательных элементов в уменьшает полярность связи, повышая положительный заряд молекулы. Нуклеофильные заместители увеличивают отрицательный заряд кислорода.

Атом углерода в карбонильной группе является сильным электрофилом (присоединяет электроны), поэтому большинство реакций альдегидов и кетонов осуществляется нуклеофильными реактивами (основания Льюиса). Логично, атом кислорода является сильным нуклеофилом, и реакции с атомом кислорода возможны с применением электрофилов (кислот Льюиса).

Реакция карбонильной группы с основанием Льюиса
(R)(R)Cδ+=Oδ- + B: → (R)(R)C(B)-O
Реакция карбонильной группы с кислотой Льюиса
(R)(R)Cδ+=Oδ- + Y: → (R)(R)C-O-Y

В дополнение, неразделённые электроны кислорода наделяют его слабыми свойствами основания, поэтому те альдегиды и цетоны, которые не растворяются в воде, растворяются в концентрированной серной кислоте.

Физические свойства карбонильной группы

Высокая полярность связи C=O образует высокий дипольный момент, из-за чего носители карбоксильной группы имеют более высокую температуру кипения, по сравнению с углеводородами.

Неразделённые электроны в атоме кислорода образуют водородную связь с молекулами воды, поэтому, начиная с пяти атомов углерода в радикалах, альдегиды и кетоны плохо растворяются в воде или не растворяются вовсе.

Альдегиды и кетоны, имеющие до 12 атомов углерода - жидкости. Алифатические соединения с карбонильной группой имеют плотность примерно 0.8, поэтому плавают на поверхности воды, циклогексанон имеет плотность около единицы, ароматические альдегиды и кетоны имеют плотность чуть больше, чем плотность воды.

Реакции альдегидов и кетонов

Присоединение воды

В процессе реакции воды с альдегидами и кетонами образуются диолы (гликоли, двухатомные спирты). Реакция протекает с использованием катализатора - кислотой или основанием и является двусторонней:

RR-CO + H-OH ↔ RR\C/OH-OH

Присоединение нуклеофильных углеродов

Важные нуклеофильные соединения, реагирующие с альдегидами и кетонами - металлорганические соеденинения (органические соединения, в молекулах которых существует связь атома металла с атомом/атомами углерода). Одни из представителей металлорганических соединений - реактивы Гриньяра (общая формула - R-Mg-X), в реакциях с альдегидами и кетонами образуют спирты:

RH-C=O + R-C-H2-Mg+-Cl- → RH-С-(O-MgCl)(CH2-R)
RH-С-(O-MgCl)(CH2-R) + H-OH → RH-C-CH2R + OH-Mg-Cl

Окисление альдегидов и кетонов

При окислении, альдегиды находятся на промежуточном этапе между спиртами и карбоновыми кислотами:

В присутствии водорода и кислорода:
R-CH2-OH ↔ R-C(=O)-H ↔ R-COOH

Альдегиды легко окисляются, что позволяет использовать более мягкие окислители, чем простой кислород. Ароматические альдегиды подвергаются окислению легче, чем алифатические. Проблема окисления альдегидов - в образовании побочных продуктов.

Кетоны окисляются с трудом, для окисления кетонов необходимо использовать сильные окислители и большое количество тепла. В результате окисления разрывается связь C-C и образовывается кислота (есть исключение):

В присутствии KMnO4, H и большого количества тепла:
CH3-C(=O)-CH2CH3 → CH3-C(=O)-OH + CH3CH2-C(=O)-OH

Исключением является окисление диоксидом селена, SeO2, метил-группа, следующая за карбонильной, окисляется, преобразовываясь в другую карбонильную группу. Например, метилэтилкетон окисляется в диацетил:

Окисление метилэтилкетона в диацетил:
CH3CH2-C(=O)-CH3 + SeO2 → CH3-C(=O)-C(=O)-CH3 + H2O + Se

Лёгкость, с которой окисляются альдегиды, позволяет легко отличить их от кетонов, для этого используются мягкие окислители, такие как: реактив Толленса (гидроксид диамминсеребра, Ag(NH3)2OH), реактив Фелинга (алкалиновый раствор ионов меди Cu в Сегнетовой соли KNaC4H6O6·4H2O) и раствор Бенедикта (ионы меди с цитратом и карбонатом натрия). Ароматические альдегиды реагируют с реактивом Толленса, но не реагируют с реактивами Бенедикта и Фелинга, что используется для определения количества алифатических и ароматных альдегидов.

Полимеризация альдегидов

Паральдегид

Ацетальдегид имеет температуру кипения 20°C, что затрудняет его хранение и применение. При обработке ацетальдегида кислотой при низкой температуре, ацетальдегид соединяется в цикличную тройную молекулу - паральдегид, с температурой кипения 120°C. Паральдегид при небольшом нагреве деполимеризуется, высвобождая три молекулы ацетальдегида.

Формальдегид

Для удобства транспортировки и хранения, формальдегид продаётся не в форме газа, а в виде формалина - водного раствора с содержанием 37-40% параформальдегида, OH(CH2O)nH, со средним значением n=30. Параформальдегид - белое аморфное вещество, твёрдое, получаемое медленным выпариванием формалина при низком давлении. Полимеризация происходит за счёт присоединения друг к другу молекул формальдегида:

CH2=O + H2O ↔ [HOCH2OH]
[HOCH2OH] + n[HCHO] → HO-(CH2O)n+1-H

Полимер Дерлин (полиоксиметилен) является хорошим линейным пластиком с высокой молекулярной массой, дерлин обладает отличными характеристиками прочности и эластичности.

Скачать статью в формате PDF.


© 2015-2017 - K-Tree.ru
Копия материалов, размещённых на данном сайте, допускается только по письменному разрешению владельцев сайта.
По любым вопросам Вы можете связаться по почте info@k-tree.ru