Энтальпия

В этой статье будет описано понятие энтальпия с точки зрения химии

Оттолкнёмся от задачи: у нас есть ёмкость, в которой находится смесь веществ, нам нужен параметр, с помощью которого мы сможем точно описать состояние внутри этой ёмкости, что бы мы могли воспроизвести это же состояние при повторном эксперименте.

В течении времени мы можем наблюдать изменение температуры, изменение объёма и изменение давления. Такие изменения, надо полагать, следствие химических реакций, которые происходят внутри ёмкости и дальнейшее развитие мысли строится на этом утверждении. Мы также можем заметить изменение цвета веществ, трансформацию между состояниями плазма ⇆ газ ⇆ жидкость ⇆ твёрдое вещество. Первую группу изменений мы отнесём к физическим изменениям, вторую группу изменений - к химическим. Такое разделение базируется на основе измеряемых величин, в контексте эксперимента они взаимосвязаны, но изолируя состав системы, мы облегчаем себе изучение процесса.

Физические изменения

Тепло

Изменение температуры можно зафиксировать как изменение температуры внутри ёмкости, но поскольку содержимое ёмкости находится во взаимодействии со средой (сам сосуд, воздух внутри сосуда, воздух вокруг сосуда), то помимо изменения температуры, также может происходить выделение тепла (это может быть нагрев среды или излучение). Энергию, которой система обменивается с окружением назвали тепло, обозначается оно буквой q.

Работа

Давление и объём внутри ёмкости, при постоянной температуре, зависят друг от друга обратно пропорционально: P·V = const, тем самым, фиксируя давление или объём, мы можем наблюдать изменение одной величины, если мы даём возможность ёмкости расширяться, то ёмкость будет расширяться (или сужаться) и изменять объём, если давление окружающей среды неизменно, то давление внутри ёмкости мы также можем считать неизменным и равным ему. При фиксированном объёме, давление внутри ёмкости будет изменяться, но поскольку датчики давления в различных средах достаточно сложно использовать, то исторически рассматривают изменение объёма. Если изменений внутри системы не произошло, то изменение объёма будет зависить только от изменения давления, если давление постоянно, а объём изменился - что-то изменилось в системе

Таким образом, из выражения P·V = const, любое изменение const будет означать изменение состояния внутри ёмкости, поскольку изменения подразумевали движение поршня, то эти изменения считали механической работой, отсюда и название работа, которое обозначается буквой w.

Изменение энергии

В термины тепло и работа уместили любое взаимодействие системы с внешней средой, единица измерения для тепла и работы - джоуль [J] [Дж]. Положительное значение q означает, что система поглотила энергию, отрицательное значение - выделила, для работы - наоборот, если мы смотрим на сосуд и вдруг сжимаем его - мы увеличиваем его энергию, если сосуд нам сопротивляется и расширяется - он теряет энергию, поэтому работа системы с положительным знаком - это потеря энергии, с отрицательным - получение энергии.

Что бы зафиксировать абсолютные значения энергии, мы должны принять во внимание все факторы, которые могут влиять на её значение, это достаточно проблематично: необходимо составить правильную математическую модель и провести большое количество экспериментов. Использование такой величины также затруднено: необходимо точно воспроизводить условия, в которых эти значения были получены, что бы подогнать систему эксперимента к той, в которой она была измерена.

Возможно, есть и другие причины, но абсолютные значения энергии не используют, используют относительные: создаём экспериментальную систему, фиксируем состояние, далее происходят изменения фиксируем изменения и на основе этих изменений делаем выводы об изменении внутреннего состояния. Математически, изменения энергии E можно записать так:

ΔE = q - w

Изменение энтальпии

Большинство химических реакций проиходят в открытых системах, в таких системах происходит обмен массой с окружающей средой (например, выделение CO₂+H₂O в виде пара) и соответствующей потерей энергии, также, это означает постоянное давление. Если пренебречь обменом массой с окружающей средой и соответствующей потерей энергией, то мы можем использовать выражение:

ΔE = q - w = q_p - PΔV [1]

q_p = ΔE + PΔV [2]

Другими словами, выделенное/поглощённое тепло равно изменению внутренней энергии и объёму при постоянном давлении. Данное тепло назвали изменением энтальпии и обозначили ΔH. Энтальпия - это абсолютное значение, H, но как я сказал ранее, абсолютное значение не используют, поэтому всегда говорят об изменении энтольпии и под словом энтальпия понимают именно изменение энтальпии или, что то же самое, изменение тепла при постоянном давлении.

Так как q_p и PΔV являются функциями состояния, то изменение энтальпии также можно считать функцией состояния. Но остался вопрос, можем ли мы пренебречь обменом массы и энергии, которые мы не учли? Если реакция происходит с жидкими или твёрдыми веществами, то изменение объёма будет настолько незначительным, что мы можем им пренебречь, тогда ΔH = ΔE + pΔV ≃ ΔE. Для газа: ΔH = ΔE + ΔnRT, в этом случае, в зависимости от Δn мы можем понять, допускается ли использование энтальпии как функции состояния. В большинстве реакций - допускается, например, при сгорании октана при 100°C, ΔnRT ≃ 0.2% ΔE.

Формула энтальпии

H = E + PV

Как было сказано выше, абсолютное значение не используется, поэтому:
ΔH = ΔE + PΔV

— Под словом энтальпия понимают изменение тепла при постоянном давлении

Энтальпия реакции

Выделенное в ходе реакции тепло легко измерить: для этого используют устройство, которое состоит из ёмкости с водой, внутри которой располагается камера (место, где будет происходить реакция). Измеряя температуру воды, рассчитывают выделенное/поглощённое тепло. Сегодня используют электронные калориметры, их погрешность доходит до 0.1%. При желании, калориметр можно изготовить самостоятельно даже на основе ртутного градусника, разумеется, точность такого прибора будет ниже.

Стандартная энтальпия реакции

Стандартной энтальпией называют измерения при нормальных условиях. Стандартная энтальпия реакции обозначается ΔH^°_r и означает количество тепла, выделенного/поглощённого в ходе реакции.

Пример: энтальпия сгорания

Энтальпия сгорания - энтальпия в ходе реакции горения. На примере горения метана:
CH_4(g) + 2O_2(g) → CO_2(g) + 2H₂O_(g) -890 kJ/mol

ΔH^°_r = -890 kJ/mol - количество теплоты на 1 моль CH₄. Для двух моль количество тепла будет в два раза больше:

2CH_4(g) + 4O_2(g) → 2CO_2(g) + 4H₂O_(g) -1780 kJ/mol

В данном случае, энтальпия отрицательна, что означает тепло было выделено в ходе реакции, такая реакция называется экзотермической (экзо- и эндо- можно запомнить, например, по слову экзопланета).

Важно учитывать агрегатное состояние веществ, количество тепла будет отличаться для разных фаз:

CH_4(g) + 2O_2(g) → CO_2(g) + 2H₂O_(g) -890 kJ/mol
CH_4(g) + 2O_2(g) → CO_2(g) + 2H₂O_(l) -846 kJ/mol

Закон Гесса

Энтальпия - функция состояния, значит она не зависит от процесса, по которому проходила реакция, а зависит только от начальной и конечной точки, то есть от исходных веществ и продуктов реакции. Это позволяет нам использовать простые математические операции для расчёта энтальпии реакции на основе других реакций без непосредственного проведения опыта.

Расчёт энтальпии

CO_2(aq) + 2NaOH_(aq) ⇆ CO₃Na_2(aq) + H₂O_(l) -84,5 kJ
CO₃HNa_(aq) + NaOH_(aq) ⇆ CO₃Na_2(aq) + H₂O_(l) -38,5 kJ

A + B ⇆ C + D + ΔH^°_r1
E + B ⇆ C + D + ΔH^°_r2

C + D ⇆ A + B - ΔH^°_r1
C + D ⇆ E + B - ΔH^°_r2

A + B ⇆ E + B + ΔH^°_r1 - ΔH^°_r2

CO_2(aq) + 2NaOH_(aq) ⇆ CO₃HNa_(aq) + NaOH_(aq) -84,5 kJ + 38,5 kJ
CO_2(aq) + NaOH_(aq) ⇆ CO₃HNa_(aq) -46 kJ

Энтальпия образования

Энтальпия образования - это энтальпия реакции в ходе которой продукт образуется из соотвествующих простых элементов, например вода из водорода и кислорода или метан из углерода и водорода. Здесь важно уточнить, что энтальпия образования имеет физический смысл энергии связи: теплота выделяется и поглащается в ходе образования и разрыва связи. Из этого следует, что в случае поглощения тепла при образовании соединения, образуется нестабильное соединение, а выделенное тепло означает, что соединение стабилизировалось - вещество перешло в более стабильное состояние.

Энтальпия образования зависит от агрегатного состояния вещества, так, для углерода в газообразном состоянии ΔH^°_f = 718 kJ/mol, в форме графита ΔH^°_f = 0.

Следствие из закона Гесса:
ΔH^° = ∑ΔH^°_f(продукты) - ∑ΔH^°_f(реагенты)

Стандартная энтальпия веществ в виде таблицы доступна по ссылке.

Резюме

Подведём итог:

• Энтальпия - изменение количества теплоты при постоянном давлении
• Энтальпия - функция состояния (зависит только от реагентов и продуктов и не зависит от хода реакции)
• Энтальпия измеряется в кДж/моль (kJ/mol)