Термодинамика

Из статьи Вы узнаете, в что такое энтропия, как количественно определить беспорядок и как посчитать, произойдёт ли реакция?

Законы термодинамики

Первый закон термодинамики гласит, что энергия сохраняется в течение любого процесса, но этого недостаточно, что бы определить, произойдёт ли реакция при достаточном количестве энергии. Например, если в комнату с книгой на полу подвести много тепла, то книга на стол не поднимется, даже если количество подведённого тепла будет несоизмеримо больше требуемой энергии. Реакции, происходящие сами по себе, часто сопровождаются потерей энергии, но это не может служить критерием по которому мы сможем предугадать: произойдёт ли реакция?

Любой процесс происходит так, что более желаемое состояние системы - это менее упорядоченое (всё стремится к беспорядку). Математически, беспорядок более вероятен, пример: представим два соединённых сосуда, поместим в них одну молекулу. Вероятность, что молекула окажется в сосуде А - 50%, в сосуде Б - 50%. Если мы поместим две молекулы, то мы получим четыре возможных комбинации: молекулы окажутся в сосуде А - 25%, в сосуде Б - 25%, в двух разных сосудах - 50%. Если мы попробуем разместить четыре молекулы, то вероятность, что молекулы сгруппируются по парам - 3/8. Если увеличивать количество молекул, то мы увидем тенденцию, что вероятность нахождения молекул в одном сосуде становится бесконечно мала, тогда как вероятность равномерного распределения всегда больше.

Таким образом, любая система стремится к более вероятному состоянию - менее упорядоченному. Беспорядок можно выразить через количество возможных комбинаций распределения энергии, например, если мы возьмём кристалл, в котором находится восемь атомов, опустим температуру до абсолютного нуля, то все восемь атомов будут находиться в вершинах кристалла и передача энергии между ними невозможна, таким образом есть только одна возможная комбинация и W=1. Если сообщить кристаллу достаточное количество энергии что бы перенести один из атомов в возбуждённое состояние, то мы получим восемь возможных состояний системы, так W=8.

Третий закон термодинамики

Третий закон термодинамики можно сформулировать так: энтропия чистого твёрдого кристалла равна нулю при абсолютном нуле.

Энтропия - это мера беспорядка, выражается S = k • ln W, где k - это константа Больцмана, определяющая зависимость энергии от температуры. В изолированной системе (система, в которой невозможны передача энергии или материи за её пределы) каждое изменение состояния обозначает, что система переходит в более вероятное состояние, т.е. энтропия увеличивается.

В неизолированной системе может происходить обмен энергией с окружающей средой. Таким образом, изменение энтропии это сумма ΔS_среды и ΔS_{системы}, т.е. изменение энтропии, это:

ΔS = ΔS_среды + ΔS_{системы} (1)

Так можно вывести, что сумма любой системы и окружающей среды - это вселенная. Рудольф Клаузиус сформулировал первый и второй законы термодинамики так:

• Энергия вселенной постоянна
• Энтропия вселенной постоянно увеличивается

Энергия Гиббса

Для любого процесса, который происходит при постоянной температуре изменение энтропии среды зависит от количества тепла поглощённого системой и температуры, при которой было передано тепло:

ΔS = тепло/T (2)

Тепло, поглощённое средой это -q, системой - +q, при постоянном давлении q=ΔH, отсюда, при постоянных P и T получаем:

ΔS = ΔH_среды/T = -ΔH_{системы}/T (3)
так как
ΔS_Σ = ΔS_{системы} + ΔS_среды (4)
то
ΔS_Σ = ΔS_{системы} - ΔH_{системы}/T (5)
умножив на -T, получим:
-TΔS_Σ = ΔH_{системы} - TΔS_{системы} (6)

Значение -TΔS_Σ называется свободной энергией Гиббса или просто свободной энергией:

G = H - TS

H и S - функции состояния, поэтому G также будет являться функцией состояния, то есть не зависеть от того, как система пришла в такое состояние:

ΔG = G₂ - G₁ = H₂ - H₁ - (T₂S₂ - T₁S₁) (7)

Согласно второму закону термодинамики, энтропия увеличивается в процессах, которые происходят сами по себе, таким образом, при постоянных температуре и давлении, если ΔG > 0, то реакция не произойдёт.

Используя третий закон, мы можем посчитать ΔS Для изменения температуры от абсолютного нуля до T: ΔS_0→T = S_T - S₀ = S_T - 0 = S_T. Так, S_T, абсолютная энтропия вещества при температуре T подсчитана и затабулирована для многих веществ, значения энтропии для заданной температуры берутся из справочника.