Ароматические углеводороды

Структурным элементом ароматических соединений является бензол. Бензол можно представить в виде шести атомов углерода, расположенных в одной плоскости и составляющих правильный шестиугольник. Раньше предполагали, что каждый атом углерода в молекуле бензола связан с двумя соседями двойной и одинарной связью. Но, теория резонанса внесла свои коррективы: если существуют две возможные электронные конфигурации молекулы, то реальная конфигурация является комбинацией этих двух. Поэтому связи между углеродами в молекуле бензола являются "полуторными".

В отличие от алифатических углеводородов, для ароматических соединений характерны реакции электрофильного замещения, поскольку бензольное кольцо имеет внушительное электронное облако. Электрофильные реакции - галогенирование, сульфатирование, алкилирование и ацилирование. Такие реакции характерны как для бензола так и для других ароматических колец.

Электрофилы атакуют электронное облако бензольного кольца и вынуждают атакованный атом углерода и его соседа принять sp³-форму для образования σ-связи. Таким образом, электрофил занимает два электрона у бензольного кольца. Углеродное кольцо перераспределяет оставшиеся четыре электрона между пятью углеродами. Затем протон H⁺ отщепляется, таким образом восстанавливая ароматичность молекулы.

Галогенирование бензола бромом или хлором происходит с кислотой Льюиса, чаще используются кислоты FeCl₃, FeBr₃, AlCl₃:

В присутствии FeCl₃, при комнатной температуре:
C₆H₆ + Cl₂ → C₆H₆Cl (90%) + HCl (10%)
В присутствии FeBr₃, при высокой температуре:
C₆H₆ + Br₂ → C₆H₆Br (75%) + HBr (25%)

Нитрирование бензола происходит медленно. Для ускорения используют серную кислоту. Серная кислота, при смешивании с азотной, увеличивает концентрацию электрофильных ионов NO₂⁺, тем самым ускоряя реакцию электрофильного замещения бензола:

Азотная кислота выступает как основание по сравнению с серной кислотой, поэтому серная кислота отдаёт один протон азотной кислоте:
HNO₃ + H₂SO₄ ↔H₂NO₃ + H₂SO₄
Протонированая азотная кислота диссоциирует, образуя катион нитрония:
H₂NO₃ + H₂SO₄ ↔ N⁺O₂ + H₃O + HSO₄
При температуре 50-55°C
NO₂ + C₆H₆ → C₆H₆NO₂

Сульфирование бензола происходит с серной кислотой, либо с серной кислотой и ангидридом серы, для ускорения реакции:

2H₂SO₄ ↔ SO₃ + H₃O⁺ + HSO₄^-
C₆H₆ + SO₃ ↔ (C₆H₆)⁺SO₃^-
(C₆H₆)⁺SO₃^- + HSO₄^- ↔ (C₆H₆)SO₃^- + H₂SO₄
(C₆H₆)⁺SO₃^- + H₃O⁺ ↔ (C₆H₆)SO₃H + H₂O

Процесс алкилирования начинается с образования карбкатиона (шаг 1), который, в последствии, выступает в роли электрофила и атакует электронное кольцо бензола, образуя ион арена (шаг 2), затем ион арена отщепляет протон, образуя алкилбензол (шаг 3).

Общая схема алкилирования (в присутствии AlCl₃):
C₆H₆ + RX → C₆H₆R + HX

Этап 1. Соединение изопропилхлорида с хлоридом алюминия - образование карбкатиона:
CH₃CH(Cl)CH₃ (изопропилхлорид) + AlCl₃ ↔ CH₃-C⁺H-CH₃ (Карбкатион) + AlCl₄^-
Этап 2. Соединение бензола с изопропилом образует арен-ион:
C₆H₆ + CH₃-C⁺H-CH₃ ↔ (C₆H₆)⁺CH(CH₃)CH₃ (арен-ион)
Этап 3. Отщепление протона и образование изопропилбензола:
(C₆H₆)⁺CH(CH₃)CH₃ + AlCl₄^- ↔ (C₆H₆)⁺CH(CH₃)CH₃ (изопропилбензол) + HCl + AlCl₃

Любая группа, присоединённая к бензолу, влияет на скорость электрофильного замещения. Так, группы, имеющие неподелённые пары электронов, увеличивают плотность электронного кольца, тем самым ускоряя реакции электрофильного замещения, соответственно, группы, перетягивающие электронное облако на себя, замедляют реакции электрофильного замещения. Группы, увеличивающие скорость электрофильного замещения, называются активирующими группами.

В большинстве случаев, реакции замещения в бензолах с активирующей группой происходят в положениях орто- и пара- (орто - напротив, пара - через одну группу), тогда как бензолы с замедляющей группой присоединяют электрофилы в положение мета- (мета - следующий). Чем больше электроотрицательность присоединённой группы, тем дальше от неё присоединится электрофильное соединение.

Ароматические соединения имеют более высокую плотность, температуру кипения и плавления за счёт размещения в плоскости. Ароматические углеводороды нерастворимы в воде, имеют характерный запах, иногда приятный. Бензол растворяет 1% воды, но растворим в любых пропорциях с полярными соединениями, такими как бензин, эфиры, кетоны, спирты и карбоновые кислоты, что позволяет использовать его (бензол) в качестве растворителя в промышленных органических реакциях. Бензол очень летучий и легковоспламеняемый, также является канцерогеном. Такими же свойствами обладает 1,2-бензопирен.

Ароматические углеводороды имеют важное промышленное значение, поскольку из них изготавливается 60% (по массе) пластика, эластомеров, синтетических волокон, красителей, инсектицидов, лекарственных средств и т.д. Три основных ароматических углеводорода - это безнол, толуол и ксилол, их смесь называется BTX. Данные арены находятся, в основном, в угле и нефти.

Процесс сухой перегонки заключается в нагревании угля в вертикальной печи при температуре около 1000°C, при этом связи углерода разрываются, образуя множество различных продуктов. В первую очередь, образуются газы (CH₄, NH₃, SH₂ и другие), и затем пары, конденсирующиеся в каменноугольный дёготь. Из полученного дёгтя, методом фракционной перегонки, выводят ароматические соединения. Из более плотных фракций получают нафталин, антрацен и фенантрен.

В процессе коксования угля образуется много углерода, который используется в производстве стали, поэтому метод сухой перегонки не является основным для производства BTX, и зависит, в основном, от спроса на сталь, поэтому были разработаны метода производства BTX из нефти.