Спирты, фенолы и простые эфиры

Свойства спиртов

Спирты - это органические соединения, имеющие функциональную группу OH-, присоединённую к насыщенному атому углерода (sp³). Соединения гидроксильной группы с sp²-гибридизацией разделяются на фенолы - с ароматическими углеводородами, и энолами - с алифатическими углеводородами.

Спирты можно рассматривать как производные воды. Физические и химические свойства спиртов обусловлены наличием гидроксильной группы. Высокая электроотрицательность кислорода вызывает полярность связи O-H, что позволяет спиртам образовывать водородные связи.

Водородная связь является причиной высокой температурой кипения и растворимостью в воде спиртов с низкой молекулярной массой. С ростом углеродного скелета, уменьшается растворимость спиртов в воде и увеличивается растворимость в органических соединениях. Физические свойства фенолов схожи с физическими свойствами спиртов.

Спирты разделяются на первичные, вторичные и третичные, согласно количеству углеводородных групп, присоединённых к атому углерода, связанному с группой OH.

Реакции спиртов

Существует четыре типа реакции со спиртами: с кислотой и основанием, окисление и замещения.

Получение спиртов

Существует огромное количество различных способов получения спиртов из других соединений, но в промышленности наибольшее применение получили представленные ниже.

Из альдегидов и кетонов

Наилучшим способом приготовления спиртов являются реакции с реактивами Гриньяра (формула R-Mg-X и Ar-Mg-X). Группа Mg-X имеет слабый положительный заряд, группа R или Ar - слабый отрицательный. Вследствие разрыва пи-связи в карбонильной группе, углерод получает положительный заряд, кислород - отрицательный. Таким образом, группа Mg-X присоединяется к кислороду, группа R/Ar - к углероду. Образованное соединение обрабатывается слабым раствором соляной кислоты, в результате получается спирт и дигалогенированный магний.

Механизм получения спиртов из альдегидов и кетонов:
RR-C=O + R^δ--(Mg-X)^δ+ → RR-C(-R)-O-Mg-X
RR-C(-R)-O-Mg-X + H⁺Cl^- → RRR-C-OH + MgClX

Из монооксида углерода

Самые важные в промышленности спирты - это метанол и этанол. На данный момент, большое количество метанола производится каталитической редукцией монооксида углерода в присутствии водорода:

В присутствии Cu-ZnO-Cr₂, O₃ при температуре 250°C, 50-100 атм
CO + 2H₂ → CH₃OH

Этанол получают гидратацией этилена или ферментацией сахара из крахмала, ячменя или других зерновых культур:

В присутствии дрожжей:
C₆H₁₂O₆ → 2CH₃CH₂OH + 2CO₂

На сегодняшний день большая часть этанола производится каталитической гидратацией этилена кислотой. Серная кислота образует алкилсерную кислоту, которая затем разбавляется водой и нагревается, что вызывает процесс гидролиза:

C₂H₄ + H⁺[OSO₃H]^- → CH₃CH₂OSO₃H
CH₃CH₂OSO₃H + H₂O → CH₃CH₂OH + H₂SO₄

Простые эфиры

Формула простого эфира (этера) - R-O-R и Ar-O-R. Атом кислорода, связывающий две карбоновые группы.

Электроотрицательность кислорода в молекулах эфиров создаёт дипольный момент, что повышает температуру кипения эфиров по сравнению с соответствующими алканами. Поскольку в эфирах кислород не соединён с атомом водрода, температура кипения спиртов значительно выше, чем температура кипения эфиров.

Эфиры, за исключением диметилового эфира и метилэтилового эфира, нерастворимы в воде. Так, например, диэтиловый эфир используется для отделения органических соединений из водных растворов, не реагируя с ионными соединениями.

Диэтиловый эфир используется в качестве растворителя нитроцелюлозы, которая используется в красках и взрывчатых веществах. Трет-бутилметиловый эфир используют для увеличения октанового числа.

Фенолы

Получение фенолов

Фенол получают реакцией нуклеофильного замещения молекулы хлорбензола (метод Доу). Процесс заключается в щелочном гидролизе при высоких температуре и давлении:

слабый раствор NaOH, 300°, 200 атм
C₆H₆Cl → C₆H₆O^-Na⁺
HCl
C₆H₆O^-Na⁺ → C₆H₆OH

Применение фенолов

Фенол и его производные имеют важное значение в промышленности, в частности, из фенолов получают лекарственные препараты, такие как аспирин и эпинефрин.

Первые препараты для дезинфекции были фенолами. Все фенолы обладают бактерицидными свойствами, которые усиливаются с каждой алкил-группой, присоединённой к кольцу. Лучшими бактерицидными свойствами обладают фенолы с шестью алкил-группами, например гексилрезорцин (1,3-диокси-4-н-гексилбензол, C₁₂H₁₈O₂). Фенол является мерой для "силы" бактерицидного действия других препаратов.

Хлорфенолы повсеместно используются для обеззараживания, против бактерий и грибков. Например, пентахлорфенол - прекрасный фунгицид, сохраняющий дерево и защищающий его от термитов и влажности.

Классификация спиртов

По числу гидроксильных групп

Одноатомные

(одна группа -ОН), например, метанол СН₃ОН, этанол С₂Н₅ОН, пропанол С₃Н₇ОН.

Многоатомные

(две и более групп -ОН). например, этиленгликоль HO–СH₂–CH₂–OH, глицерин HO–СH₂–СН(ОН)–CH₂–OH.

Двухатомные спирты с двумя ОН-группами при одном и том же атоме углерода R-СН(ОН)₂ неустойчивы и, отщепляя воду, сразу же превращаются в альдегиды R–CH=O.

По характеру атома углерода

Алифатические спирты делятся на первичные, вторичные и третичные (в зависимости от того, с каким атомом углерода связана гидроксигруппа.

>В многоатомных спиртах различают первично- , вторично- и третичноспиртовые группы. Например, молекула трехатомного спирта глицерина содержит две первичноспиртовые (HO–СH₂–) и одну вторичноспиртовую (–СН(ОН)–) группы.

Первичные

R–CH₂–OH

Вторичные

R₂CH–OH

Третичные

R₃C–OH

По строению углеводородного радикала

Предельные

предельные или алканолы (СН₃ОН, СH₃CH₂–OH).

Непредельные

непредельные, или алкенолы (CH₂=CH–CH₂–OH) и алкинолы (СН≡С-СН₂ОН).

Непредельные спирты с ОН-группой при атоме углерода, соединенном с другим атомом двойной связью, очень неустойчивы и сразу же изомеризуются в альдегиды или кетоны. Например, виниловый спирт CH₂=CH–OH превращается в уксусный альдегид CH₃–CH=O.

Ароматические

(C₆H₅CH₂–OH) - не путать с фенолами! Ar-OH.

У ароматических спиртов гидроксильная группа не связана с атомом углерода бензольного кольца. Соединения, у которых гидроксильная группа связана с бензольным кольцом, называются фенолами.

Классификация спиртов разнообразна и зависит от того, какой признак строения взят за основу.